解析LK-99材料論文：第一原理計算揭示超導性能的秘密與新材料發現

在材料科學領域，研究人員不斷尋求新的方法來調控材料的性質，以滿足現代科技的需求。第一原理計算是一個強大的工具，可用於研究材料的結構和性質。近期，中國科學院金屬研究所和中國科學技術大學材料學院聯合發表了一篇關於LK-99材料的論文 《First-principles study on the electronic structure of Pb_10−xCu_x(PO₄)₆O (x=0, 1)》。LK-99是近期發現的材料，有望實現室溫超導。LK-99的詳細介紹突破性發現！LK-99：首個室溫常壓超導體震撼科學界。該論文通過第一原理計算方法，深入研究了LK-99及其原材料的電子結構，旨在闡明銅摻雜對材料電子性質的影響，並探討其他元素摻雜對其超導性質的可能影響。

First-principles study on the electronic structure of LK-99

I. 第一原理計算介紹與計算細節

第一原理計算是一種基於量子力學原理的計算方法，用於研究原子和分子系統的性質。它不依賴實驗數據，而是從原子核和電子的基本原理出發，通過解析薛定諤方程和應用密度泛函理論等方法，計算並預測材料的結構、能量、電子結構等性質。

第一原理計算的基本步驟包括建立模型、計算能量、進行分子動力學模擬以及電子結構分析。首先，需要建立研究系統的原子結構模型，確定原子的種類、位置和晶格結構等信息。接著，使用薛定諤方程和密度泛函理論等方法，計算系統的總能量，以揭示材料的穩定性和可能的相變行為。此外，通過模擬原子間的運動和交互作用，可以獲得材料在不同條件下的性質變化。最後，計算材料中電子的能帶結構、電子密度和能態等，這些結果對於了解材料的電子性質非常重要。

此研究使用了Vienna ab initio simulation package (VASP)進行第一性原理計算，以模擬LK-99材料的電子結構。計算中使用了PBE泛函描述電子相互作用，並采用四面體方法和Blöchl校正來計算密度狀態(DOSs)。此外，還使用了投影增強波赝势和Hubbard相互作用來模擬電子相關性。這些計算方法能夠提供詳細的材料電子性質信息，幫助理解LK-99材料的超導性質。

II. 結果與討論

鉛鈣磷灰石的結構與電子性質

圖1.鉛鈣磷灰石的晶體結構

在研究中，首先對鉛鈣磷灰石進行了分析。圖1(a)展示了鉛鈣磷灰石的晶體結構，化學式為Pb₁₀(PO₄)₆O。它是LK-99的母體化合物，具有六方晶格。

在鉛鈣磷灰石中，存在兩個對稱等價的鉛原子，分別被稱為Pb1和Pb2。Pb1原子形成一個六邊形，而Pb2原子則形成兩個相反形狀的三角形[見圖1(a)]。沿著c軸方向，Pb2原子與周圍的PO4單元形成一個圓柱，其中心在O2原子處[見圖1(b)]。值得注意的是，O2原子的1/4處於占據狀態。

計算得到的鉛鈣磷灰石的電子能帶結構和密度狀態(DOS)如圖1(c)所示。顯然，鉛鈣磷灰石是一個絕緣體，PBE預測的間接帶隙為2.77eV。

計算結果顯示，鉛鈣磷灰石是一種帶有較大能隙的絕緣體。這種絕緣特性是由於O2原子的1/4處於占據狀態。若O2原子完全佔據，則將導致金屬狀態。電子能帶結構和密度狀態(DOS)分析顯示，在Fermi能階以下的價帶主要來自於O-2p態和次要的Pb-6p態。

LK-99的電子結構

接著，研究者對LK-99的電子結構進行了深入探討。LK-99是通過銅摻雜將Cu原子取代鉛原子而得到的。Cu摻雜導致了絕緣體到金屬的相變化，並形成新穎的電子結構。LK-99的化學式為Pb_10−xCu_x(PO₄)₆O，其中0.9<x<1.1。此外，研究發現Cu原子佔據了晶體結構中的Pb1位置。為了簡化計算，只考慮x=1的情況，這可以通過用Cu原子取代一個Pb1原子實現，從而得到Pb₉Cu(PO₄)₆O。

需要注意的是，Cu摻雜導致了對稱性的破壞，這導致了四種可能的結構配置。這些配置的總能量非常接近（<5meV/原子），但在本研究中，專注於能量最低的結構配置。

圖2.LK-99的晶體結構

這種結構的晶體結構如圖2(a)和(b)所示。計算得到的LK-99的晶格參數與非摻雜的鉛鈣磷灰石相比，Cu摻雜導致系統體積的2.9％縮小(Table I)，這是由於絕緣體-金屬轉變所引起的。

Table I

這種轉變被認為是LK-99實現室溫超導的關鍵因素之一。



圖2(c)和(e)顯示了LK-99的能帶結構和態密度圖。顯然，在Cu摻雜後，LK-99變成了金屬相，並且有一個能帶以很小的分散（<0.1eV）穿過費米面。

在費米能階附近存在一個半滿的平帶和一個完全填充的平帶，其中每個平帶上都有兩個van Hove奇異點(VHS)。        

LK-99的能帶結構和態密度圖

這兩個平帶結構來自於O2原子的2p軌道和Cu原子的3d軌道與其最近鄰的O1原子的2p軌道的混合作用。可以用雙能帶低能有效模型來描述LK-99。

導電電子被限制在含有摻雜Cu原子的層中，而其他沒有摻雜Cu原子的層似乎是絕緣體。此外，包圍著Pb2原子形成的柱狀結構的PO₄單元也表現出絕緣性，這導致由 1/4占據的O2軌道形成了沿C軸向的一維柱狀導電通道，周圍由絕緣性的PO₄單元包圍，而混合的銅-3d軌道和O1-2p軌道在ab平面形成了二維電子充電分布。

圖2(e)、(f)和(g)

這兩個能帶上存在四個van Hove奇異點(VHS)，源自於布里渊區的M和L點處的鞍點色散[見圖2(e)、(f)和(g)]。

不同元素摻雜調控的電子結構

正如之前所介紹的，LK-99在費米面附近展現了新穎的電子結構，可能在其超導狀態中起著關鍵作用。

為了了解Cu摻雜效應是否可以通過其他元素摻雜來實現，研究者考慮了Ni、Zn、Ag和Au這四種元素的摻雜，進行了第一原理帶結構計算。

Ni和Zn分別位於Cu的左側和右側，研究電子填充效應。

Ag和Au與Cu屬於同一族，研究體積效應。

圖4.不同元素摻雜調控的電子結構

結果顯示，圖4(a)和(b)展示了Ni和Zn摻雜導致能隙開啟。這可以從電子填充的角度理解，因為這兩種元素都導致了偶數數目的價電子。

Ag和Au摻雜情況，從圖4(c)和(d)可以看出，這兩種摻雜下的平帶結構在費米面附近得以保留，並且能量尺度很小，與Cu相似。然而，發現Au的摻雜效應比Ag更接近Cu。

可能是由於Au摻雜和Cu摻雜的晶格參數更接近（見表I）。

值得一提的是，相比於Cu，Au摻雜進一步縮小了平帶，將M點處的VHS1和L點處的VHS3帶到了費米面附近，並且在費米面附近有更大的態密度[見圖4(c)和(d)]。
這些結果表明，Au摻雜也可能表現出與Cu摻雜相似的超導性質。

結論

總結來說，此論文對LK-99及其母體進行了徹底的第一原理電子結構分析。

未經摻雜的母體Pb₁₀(PO₄)₆O是一個帶有較大能隙的絕緣體。Cu摻雜導致能隙的關閉，從而引起絕緣-金屬相變和體積收縮。

LK-99的帶結構在費米面附近表現出新穎的特性，即存在一個半滿的平帶和一個完全填充的平帶，每個平帶上都有兩個VHS。這兩個平帶源自1/4佔據的O2原子的2p軌域以及Cu的3d軌域與最近鄰O1原子的2p軌域的混合。
前者的2p軌域形成了沿著c軸的一維圓柱狀導電通道，被絕緣性的PO4單元所包圍，而後者的混合Cu的3d軌域和O1的2p軌域則形成了二維的電子充電分佈在ab平面內。VHS對電子相關效應非常穩健，並且它們的能帶能量可以通過摻雜不同的元素來調控。並且Au的摻雜效應比Ag更接近Cu。

引用：
1. 《First-principles study on the electronic structure of Pb_10−xCu_x(PO₄)₆O (x=0, 1)》